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Mn2+掺杂Cs3Cu2I5闪烁体研究，及光学性能分析

近年来，金属卤化物因具有量子产率高、发光波长可调谐、制备简单、成本低等优势在发光二极管、太阳能电池等领域得到广泛应用。

由于其优异的光学性质，研究人员开始探索其作为闪烁体的应用潜力。然而目前报道的新型闪烁体仍存在稳定性差、光产额低、发射波长与PVD响应不一致等问题。

为了解决材料自吸收严重造成的光产额低的问题，研究人员选择了具有大stokes位移的材料，有效避免了自吸收。如Rb2CuBr3闪烁体的光产额高达91056ph./MeV，量子产率近100%，然而该种闪烁体的发射波长位于385nm，此波段的发射波长与PVD响应不一致。

研究表明，Cs3Cu2I5是另一种具有直接带隙且斯托克斯位移较大的铜基金属卤化物，同样可以产生高效的光致发光。

该材料不仅表现出很好的环境稳定性，而且具有可以对激子产生更强限域作用的零维晶体结构。然而该种材料的辐射致发光强度远低于Rb2CuBr3和CsI:Tl。

为了实现Cs3Cu2I5材料体系的高效辐射发光，需要构建良好的激子限制中心，增强载流子的限域作用，而激活离子的掺杂是一种有效的调控手段。在发光材料领域，Mn2+常被用作掺杂离子，增强材料体系的发光性能。

因此，为了提高闪烁体材料的光产额，本文选择Cs3Cu2I5作为基质，Mn2+作为激活剂，制备了Mn2+掺杂Cs3Cu2I5卤化物闪烁体。我们首先制备了一系列不同掺杂浓度的样品，利用X射线衍射（XRD）、Rietveld结构精修等结构表征方式对其进行了物相和结构分析；

其次，对纯Cs3Cu2I5和一系列不同Mn2+掺杂Cs3Cu2I5闪烁体进行激发和发射光谱、荧光量子产率、辐射致发光光谱的测试，研究Mn2+掺杂Cs3Cu2I5的光致发光性质和辐射致发光性质；最后，通过改变原料含量配比、前驱体种类、反应条件对Cs3Cu2I5:Mn进行了性能调控。

光学性能测试结果表明：成功制备了一种高效Cs3Cu2I5:Mn闪烁体材料。在310nm的激发下，Cs3Cu2I5:Mn的PL光谱由分别位于~445nm和~560nm的两个发射中心组成。其中560nm的发射中心源于锰离子的d-d跃迁（4T1-6A1）。

在最佳反应条件和组分下制备的Mn15%闪烁体材料在564nm的发射条件，获得了~67000ph./MeV的超高光产额，这几乎是基于低成本、无毒元素的前驱体和长发射波长下的最高值，远高于纯Cs3Cu2I5（11900ph./MeV）和商用的闪烁体材料CsI:Tl（54000ph./MeV）。

图3.1（a）是Cs3Cu2I5的晶体结构示意图。从图中可以看到：Cs3Cu2I5由[Cu2I5]3-单元和Cs+两部分组成。在该晶体结构中，Cu+有两种不同类型的配位，即三面体配位和四面体配位。独立的[Cu2I5]3-单元被周围的Cs+离子隔开。

根据先前的理论计算，Cu3d轨道主要对价带顶(VBM)做出主要贡献，而导带底(CBM)主要由Cu4s和I5p轨道组成。因此，激子跃迁是局域化的，跃迁主要发生在Cu-I结构中。为了调控电子结构和光学性质，取代Cu+或I-离子成为主要策略。

在这项工作中，我们旨在通过掺杂Mn2+在新卤化铜中引入一个额外的激子复合中心，以延长RL波长，甚至提高RL效率。掺杂Mn2+之后，Mn2+可能占据Cu+中两种不同的占位，形成与Cs3Cu2I5相似的晶体结构（如图3.1（b））。

为了评估锰离子掺杂的可行性，我们分别探究了Mn2+掺杂对电子结构和Mn的占位对系统能量的影响。我们基于密度泛函理论分别对Cs3Cu2I5、Mn3%和Mn15%进行了结构优化和电子结构计算。

从图3.2（a-c）可知：Mn2+掺杂引入了新的能级，说明掺锰之后会引入新的发光中心。此外，由于Mn2+（0.66Å）的离子半径和Cu+（0.6Å）的离子半径接近，因此Mn原子极大可能占据Cu原子的位置。为了探究锰的占位对系统能量的影响，我们也计算了Cs3Cu2I5和Mn15%中Mn2+占据不同占位情况下的系统能量。

从图3.2（d）可以看到：即使是在重掺杂情况下，Mn原子的占位对于系统能量的影响都很小，两种占位情况造成的能量差为90meV。因此，通过理论计算结果可知：Mn2+

取代Cu+是可行的。

我们按照实验步骤制备了一系列不同掺杂浓度的样品。图3.3（a）是一系列不同掺杂浓度的Cs3Cu2I5:Mnx%（X=3%，5%，7%，10%，15%，20%，25%）的X射线衍射图谱，从图3.3（a）可以看到，所有样品的衍射峰与Cs3Cu2I5的标准PDF卡片相吻合，表明这一系列样品均为Cs3Cu2I5相，属于纯正交相，Mn2+掺杂没有引入新的杂质或者其他相。

为简单起见，在以下讨论中，我们将Cs3Cu2I5:Mnx%命名为Mnx%，其中x为名义浓度。图3.3（b）是XRD的放大图谱（25°<2θ<27°），从图中可以看出，衍射峰随着Mn2+浓度的增加先向大角度方向偏移后又向小角度方向偏移，初始异常晶格收缩可能是由前驱体中额外的Cl-引起的。

由于Cl-的离子半径小于I-，少量的Cl-取代了I-的位置，引起了晶格的收缩。随着Mn2+浓度的增加，晶格膨胀可归因于Mn2+较大的离子半径。

掺杂浓度增加到25%时，衍射峰又向大角度方向移动，说明高掺杂浓度下晶格中Mn2+饱和，晶格不稳定，这无疑会导致光学性能降低。图3.3（c）是Cs3Cu2I5:Mn的元素面扫结果，可以看出所测试的样品中Cs、Cu、I、Mn元素分布均匀。

为了深入研究Mn2+掺杂对Cs3Cu2I5:Mnx%晶体结构的影响，我们以crystallographyOpenDatabase中获取的cif文件作为Cs3Cu2I5的晶体结构数据模型，使用fullprof精修软件分别对Mn3%和Mn15%卤化物进行了典型的RietveldXRD精修，精修结果如图3.4（a）和（b），详细的精修结果数据（包括可信因子、晶胞参数、原子占有率等）如表3.1所示。从图3.4（a）和（b）可以看到：计算的衍射曲线与监测的衍射曲线吻合良好，表明合成的卤化物具有纯正交相]。

从表3.1中我们可以得到两者的可信因子分别为Rp=5.55%，Rwp=7.03%，χ2=2.86和Rp=3.46%，Rwp=3.21%，χ2=4.19，这一结果表明模拟结果可信。随着掺杂浓度的增加，晶胞参数增大，说明晶体发生膨胀，这一结果与之前的XRD谱图的结果保持一致，从占有率来看，Mn2+可占据Cu+的不同占位。这一结果与上述理论计算结果相吻合。

上述结果进一步表明Mn2+成功掺入了Cs3Cu2I5且Mn2+的掺入对Cs3Cu2I5的晶体结构造成的影响较小。精修后的Mn15%与初始模型Cs3Cu2I5的一致，进一步揭示了Mn2+成功掺入了Cs3Cu2I5且Mn2+的掺入对Cs3Cu2I5的晶体结构造成的影响较小。

为了进一步验证Mn2+的微观结构，我们对纯Cs3Cu2I5、Mn3%和Mn15%进行了电子顺磁共振测试，从图3.5（a）可以看到：在本征样品中未观察到EPR信号，而在Mn3%和Mn15%样品中均可观察到对应55Mn核(I=5/2)的6条高分辨谱线。

根据这一现象可以得出如下结论：首先，这种高分辨的六重态特性表明Mn2+均匀分散在多配位的格点中,而不是在表面，这也排除了形成其他Mn2+相关物相的可能。其次，两个样品的g因子（2.0053）、超精细常数(A=10.14mT)和谱线宽度(2.51mT)保持一致。

再次，通过比较Mn3%和Mn15%的EPR强度，我们也可以得到：虽然浓度增加会导致信号强度变化，但Mn2+在晶格中仍处于稳定的配位状态。

最后，这些样品中的A比其他金属卤化物中的A稍大一些，这可能与离子半径有关。为了进一步探究Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5:Mn的Cu离子和Mn离子价态情况，我们采用X射线光电子能谱（XPS）对样品进行了测试，从图3.5（b）和（c）中：我们可以观察到结合能为932.1(2p3/2)和951.8eV(2p1/2)的2p偶极子，从而证实了Cu+的存在。Mn精细谱显示Mn2p3/2峰在641.4eV,Mn2p1/2峰在652.6eV，证实了Mn2+的存在。

图3.6（a）是Cs3Cu2I5的发射光谱和激发光谱，在254nm的激发下，Cs3Cu2I5的发射中心位于442nm，显示出了明亮的蓝光发射（如插图所示），图3.6（b）是Cs3Cu2I5:Mn2+在310nm激发下的发射光谱，由图3.6（b）可知，在310nm的激发下，该PL光谱由分别位于~445nm和~560nm的两个发射中心组成。其中560nm的发射中心源于锰离子的d-d跃迁（4T1-6A1）。

在556nm处监测的激发光谱中显示了三个波段，它由发光中心分别位于300nm的本征强吸收带，以及384nm(6A1(6S)4T2(4D))和485nm(6A1(6S)4T2(4G))的弱吸收带组成。显然，从4T1(4G)到6A1(6S)的黄光发射可以通过Cs3Cu2I5的非辐射能量转移(ET)或直接激发Mn2+来实现。当用384nm和485nm去激发Mn15%的粉末时，可观察到发射波长相同但强度较弱的PL光谱。

此外，在不同监测波长下得到的PLE光谱形状相似，表明Mn2+发射源于单重激发态。图3.6（b）的插图显示了样品在紫外光(365nm)的激发下发出明亮的黄光。图3.6（c）显示了不同掺杂浓度下的PL光谱。

随着锰离子浓度的增加，Mn2+的发射强度也逐渐增加，在掺杂浓度为15%时达到最大值。当掺杂浓度进一步升高时，强度开始下降，这可归因于掺杂剂的浓度猝灭效应。

量子产率（PLQY）是衡量发光材料强度高低的一个重要指标，该值可以用样品发射的光子数与吸收的光子数的比值来表示。在室温下分别在310nm和385nm的激发波长下测试了Mnx%和纯Cs3Cu2I5的PLQY，详细的数据如表3.4所示。

一系列样品的数值范围为10.6%~38.3%，随着Mn2+浓度的增加，QY先增加后下降，在Mn2+浓度为15%时，发光强度达到最大值。

参考文献

1.Mitsuru,Ishii,and,etal.Singlecrystalsforradiationdetectors[J].ProgressinCrystalGrowth&CharacterizationofMaterials,1992

2.CaoF,YuD,MaW,etal.ShiningEmitterinaStableHost:DesignofHalidePerovskiteScintillatorsforX-rayImagingfromCommercialConcept[J].ACSnano,2020