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巴斯克大学Mateo-Alonso教授团队近期工作概览

Aurelio Mateo-Alonso 教授简介：

Aurelio Mateo-Alonso 教授于1999年和2000年在西班牙马德里自治大学分别获得了有机化学专业学士学位和硕士学位。2004年在英国伦敦玛丽女王大学获得了博士学位，导师为James Utley 教授和Dr. Peter Wyatt。2004-2009在意大利的里雅斯特大学 Maurizio Prato教授课题组进行博士后研究工作。2009-2012年在德国的Freiburg Institute for Advanced Studies作为课题组负责人独立开展研究工作。2012年至今，现任西班牙巴斯克大学Ikerbasque Research Professor以及分子和超分子材料方向的负责人。目前Aurelio Mateo-Alonso 教授的研究工作主要集中在：（1）设计并合成氮掺杂的纳米石墨烯分子；（2）合成基于稠环芳烃的低维材料以及对它们自助装的行为进行研究。本文则主要介绍Mateo-Alonso 教授团队在氮掺杂纳米石墨烯方面的代表性工作。

（一）氮原子掺杂的石墨烯纳米带

由于石墨烯具有零带隙的特点，阻碍了其在纳米电子器件如场效应晶体管等方面的应用。因此，打开石墨烯的带隙具有非常重要的实际意义。目前存在两种常规的方法来打开石墨烯的带隙：（1）向石墨烯晶格中引入缺陷；（2）按照特定样式局部切割单层石墨烯，从而得到所谓的石墨烯纳米带。特别地，石墨烯纳米带的边缘结构、宽度、长度都对其性质有重要的影响，因此相对于自上而下的合成方法（切割单层石墨烯、展开碳纳米管），自下而上的合成路径使得人们可以做到精确控制石墨烯纳米带的边缘结构、宽度以及长度，从而达到对带隙的精准调控。

图1. 石墨烯纳米带。

通常来说，将稠环芳烃沿着一个方向延伸到2 nm以上时，可被看作为单分散的石墨烯纳米带。然而，由于较长的合成路径，溶解性差以及稳定性差的问题，目前合成具有特定边缘结构以及长度的石墨烯纳米带分子依然充满了挑战。此外，除了调控石墨烯纳米带的边缘结构，宽度以及长度之外，杂原子的引入（如N、O、S、P）同样也是一种非常具有潜力的手段去精准控制它的电子结构。如通过调节引入的氮原子的数量以及位置，来达到改变分子能级以及超分子组装的性质。

由于存在合成步骤长、纯化难的问题，在溶液中进行多步有机合成得到的石墨烯纳米带分子的长度很少有超过5 nm的，直到2018年，Mateo-Alonso 教授课题组通过二胺和二酮的环化缩合反应来进行迭代的合成，将基本的构建单元A和B逐步的拼接起来，从而得到了不同长度石墨烯纳米带分子（图2，NR-10, NR-20, NR-30，Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 703），这也开创了一个新方法去制备单分散的氮原子掺杂的石墨烯纳米带分子。这三个分子在氯化的溶剂中有较好的溶解性，因此它们可通过柱色谱法进行分离提纯，并进行核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱以及光谱等进行全面的表征，从而进一步探索它们独特的光化学、电化学性质。这三个石墨烯纳米带分子（NR-10, NR-20, NR-30）分别有10、20、30个线性连接的六元环，长度分别为2.9、5.3、7.7 nm。通过对它们的研究发现，这三个分子表现出逐步增长的摩尔衰减系数，降低的光致发光强度以及降低的LUMO能级。

图2. 石墨烯纳米带分子的合成路径。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

同一年，他们采用相同的策略报道了一种基于芘的、噻二唑封端的石墨烯纳米带分子（图3，NR-18-TD，Nanoscale, 2018, 10, 11297），该分子具有18个线性连接的六元环。该分子中交替出现的叔丁基、三异丁基硅基使其具有较好的溶解性，从而使得分子能被核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱以及光谱充分的表征，同时能通过液相沉积的方法制备有机场效应晶体管。此外通过对NR-18-TD的光化学以及电化学研究表明，以噻二唑封端的NR-18-TD（-3.91 ev）相比更长的NR-30（-3.26 ev），具有更低的LUMO能级。因此分子NR-18-TD可作为一种潜在的基于石墨烯纳米带的n型半导体材料。

图3. 石墨烯纳米带分子的合成路径。图片来源：Nanoscale

2021年，Mateo-Alonso 教授再次刷新了他们的记录，运用相同的策略首次报道合成并分离了长度达到12.9 nm的扭曲的石墨烯纳米带分子，且具有53个线性连接的六元环结构（图4，NR-53，J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6593），此外该分子的芳香核的数量（322）也超过了目前报道的最大的纳米石墨烯分子（258）。与之前合成的石墨烯纳米带分子不同的是，NR-53中在蒄和芘两个结构单元之间形成了一个cape-cove zigzag 的边缘结构，使得该区域存在较大的空间位阻，从而引起了结构的扭曲，这也解释了如此巨大的一个分子却具有良好的溶解性。因此，该分子同样能使用柱色谱法分离并进行充分的表征。其光谱研究表明，NR-53的摩尔吸光系数高达986,100 M−1cm−1，超过了目前已知的单个纳米石墨烯发色团的最大值。

图4. 石墨烯纳米带分子NR-53。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

（二）氮原子掺杂的星型纳米石墨烯

近年来纳米石墨烯分子在电子器件、光学器件以及能源材料方面展示出较多有潜力的应用，同时如果能在原子层面上精准地调控纳米石墨烯分子的结构，对充分了解它们的性质特点以及开发后续的应用显得尤为的重要。其中，具有平面结构以及三重对称特征的星型纳米石墨烯（如starphenes、cloverphenes以及它们的衍生物，图5）由于在电荷传输、能量转换、存储以及发光等方面的应用，因此获得了研究者们较多的关注。然而目前想要合成它们依然是一项具有挑战的任务，主要就在于中间体以及产物非常差的溶解性问题，进而影响产物的分离提纯、表征以及加工。

图5. 星型纳米石墨烯分子。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

2019年，Mateo-Alonso 教授团队报道合成并分离了一个新的氮原子掺杂的星型纳米石墨烯家族，分别为SNG-G0、SNG-G1以及SNG-G2（图5，Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 552）。其中第一代的星型纳米石墨烯分子，也就是SNG-G1，其直径达到了4.1 nm，超过了此前报道过的最大的尺寸3 nm。更引人注目的是，SNG-G2的直径达到了6.5 nm，同时在一般的有机溶剂中具有良好的溶解性。如图6所示，合成上述三个星型纳米石墨烯的路径并不繁琐，只是需要仔细地设计一个关键的具有三重对称特征的前体分子（SNG-G0），然后再进行辐射扩展。起初他们想通过单体A与HKT进行三重缩合得到分子B，但由于A较低的亲核性，导致在发生缩合的时候无法克服空间位阻，进而只能得到线性缩合的分子C。于是该团队转换了思路，改用亲核性更强的分子HAB去和分子D进行三重缩合反应，最终成功得到了前提分子SNG-G0并有45%的产率。随后，采用迭代法，相继合成了第一代和第二代星型纳米石墨烯分子（SNG-G1、SNG-G2），并且由于良好的溶解性，产物能被分离提纯，并进行核磁氢谱碳谱、光谱以及电化学表征。研究表明，随着星型纳米石墨烯分子尺寸的扩大，它们的吸收光谱、光致发光性质以及电化学性质发生了改变，同时此类分子高的摩尔吸光系数和低的LUMO能级表明它们具有n型半导体的性质以及在电荷传输、能量转换方面的应用。

图6. 星型纳米石墨烯分子的合成路径。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

（三）氮原子掺杂的并苯在单线态裂分中的应用

近年来单线态裂分作为一个新发展的潜在策略，被用来去克服在单结器件中能量转换的极限值（33.7%，也被称作Shockley–Queisser极限）。这是因为在单线态裂分中，一个单线态激发态可以裂分为两个三线态激发态，因此每吸收一个光子就可以产生一个额外的激子，从而避免了能量以热辐射的形式被损耗。单线态裂分的现象通常能在一些共轭的分子和稠环芳烃中观察到，这其中对于并苯二聚体的研究使得人们逐渐理解到了分子的几何以及电子结构式如何影响三线态激子的形成以及衰减的。目前，并五苯和并四苯的二聚体以及其衍生物受到了较多的关注，其中并五苯二聚体有最高的三线态量子产率（200%），但有稳定性差以及三线态能量和太阳能电池不匹配的缺点，而并四苯的二聚体则没有这些缺点，尽管目前其三线态量子产率（>100%）低于前者。

然而，目前对氮杂并苯在单线态裂分中的应用研究还相对较少。在2020年，Mateo-Alonso 教授团队制备并分离了三个基于芘的氮杂并六苯二聚体（o-DAD, m-DAD, p-DAD, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1113 –1117），如图7所示，两个氮杂并六苯都由一根单键与中间的苯环连接起来，且分别处于邻位、间位和对位。他们通过对这三种分子的吸收光谱、发射光谱、瞬态光谱（Femtosecond (fs-TAS) and nanosecond transient absorption (ns-TAS)）以及理论计算的研究发现，在 o-DAD中，两个并苯分子空间距离足够的近，激发态时有较强的相互作用产生，有利于单线态裂分，因此其三线态量子产率高于100%。而m-DAD和p-DAD中两个并苯分子在空间上处于解耦合的状态，因此不利于单线态裂分。

图7. 氮杂并六苯二聚体。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

以上为Mateo-Alonso 教授课题组近年来在氮掺杂纳米石墨烯方面的主要代表性成果，其它更多的研究方向以及具体的工作请参照课题组主页：

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